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            环氧树脂涂料常温固化剂的发展动态


            引言

                环氧树脂因其结构上特有的环氧基羟基和醚键而具有优异的黏着性绝缘性防腐性和耐化学品性成为最具代表性的用量最大的高性能防腐涂料树脂品种之一每年世界上约有40%以?#31995;?#29615;氧树脂用于制造环氧涂料其中大部分用于工业防腐领域比如桥梁车辆船舶港口矿山石油化工等领域但是环氧树脂只?#20449;资?#29992;特定的固化剂才能发生交联反应生成网状大分子从而显示出优异的特性固化剂是环氧树脂涂料体系中不可或缺的组分起着至关重要的作用可以说开发一?#20013;?#30340;固化剂就相当于开发一?#20013;?#30340;环氧树脂或新的应用领域因此对现有固化剂的改性和新固化剂的开发是环氧固化剂的发展趋势

                1固化剂对环氧树脂涂料性能的影响

                环氧树脂涂料的性能随固化剂种类的不同而有较大差异主要表现在以?#24405;?#20010;方面 

                1改进环氧树脂涂料的力学性能

                环氧树脂涂料的反应活性高交联密度大故涂膜?#25925;?#24615;好但同时也存在物理机械性能不足如弹性较差脆性偏大等问题可以通过引入带柔性链段的固化剂如带长链脂肪酸的聚酰胺予以改进 

                2改进环氧树脂涂料的工艺性能

                环氧树脂涂料常在现场大规模施工存在挥发物的毒性和在潮湿及低温环境下的可操作性问题近年来国内外开发了多种无毒或低毒且具有优良的施工性力学性能?#28034;故?#24615;的改性固化剂如改性酮亚?#38450;?#22266;化剂 

                3改进环氧树脂涂料的耐蚀性

                不同环氧固化体系的耐蚀性也有较大差别?#38450;?#22266;化剂固化的环氧树脂耐碱性好而耐酸性较差因固化后形成的叔胺结构?#23376;?#37240;反应生成叔铵盐而酸酐固化剂固化的环氧树脂正好相反耐酸性好而耐碱性较差因固化后形成的酯基在碱性条件下发生不可逆的水解反应 

                4进环氧树脂涂料的耐温性

                采用脂肪族胺固化剂固化的环氧树脂其?#32570;?#24418;温度?#31995;停?#36890;常仅为70~80档采用合适的芳香族固化剂或酸酐类固化剂可使?#32570;?#24418;温度提高至150左右但后两类固化剂单独应用一般需在加热条件下固化 

                5改进环氧树脂涂料的介电性能

                当环氧树脂用于绝缘涂料时可选择使用偏苯二酸酐的改进共聚物作固化剂可明显提高涂料的耐热性和介电性能 

                2国内外常温固化剂的比较

                出于防腐涂料现场施工的需要环氧树脂涂料一般采用常温固化剂主要品种有脂肪胺芳香胺脂环胺多醚胺芳脂胺聚酰胺及各种改性胺等国外环氧树脂涂料固化剂品种很多其开发应用水平?#27602;?#21069;列一般的防腐底漆采用改性脂肪胺固化剂美国联碳公司的ZZL-系列荷兰?#26725;?#21270;学公司的U系列和美国陶氏化学公司的DEH52等和聚酰胺固化剂德国科宁公司的V系列日本旭化成公司的G系列等而对于要求较高的重防腐涂料如高固体分涂料或无溶剂涂料则选用改性芳脂胺改性脂环胺和多醚?#38450;?#22266;化剂美国乙基公司的E-100m-APA德国巴斯夫公司的D系列T系列美国亨斯迈公司的M系列ED系列等 

                国内对环氧树脂涂料的研发偏重于环氧树脂而对固化剂的开发则落后于国外主要停留在脂肪胺及其改性产品上几种代表性的常温固化剂是593固化剂二乙基三胺和环氧丙烷丁基醚的加成物590固化剂间苯二胺和苯基缩水甘油醚的加成物T31固化剂多胺甲醛和苯酚的曼尼希加成物酮亚胺固化剂酮类与多元胺反应的水下固化剂650651固化剂由干性油酸二聚体和多元胺反应制成的聚酰胺树脂等与国外相比国内环氧树脂涂料固化剂不仅在品种数量上而且在性能质量上如产品颜色干性物性耐蚀性耐热性及施工应用性等方面都有较大差距这也是今后研究的重点和改进?#36739;R?br>
                3国内外常温环氧固化剂的发展动态 

                国内外对环氧树脂固化剂的开发和改性非常活跃现仅就常温固化的环氧树脂涂料固化剂的开发应用动态作一介绍 

                3.1改性多元胺

                脂肪族或芳香族多元?#38450;?#22266;化剂因其操作简便各?#20013;?#33021;良好而被广泛采用但存在着易挥发气味和脆性大等缺陷对此研究人员进行了改性工作杜邦公司采用2种脂肪族二胺和1种脂环族二胺制备了加成型环氧固化剂即2-甲基戊二胺MPMD商标为DYTEK?A13-戊二胺DAMP商标为DYTEK?ER和12-环己二胺DCH99这类固化剂毒性低气味小用其制备的涂料具有良好的耐化学腐蚀性高硬度和良好的光泽其中MPMD固化快色?#24120;DCH99黏度低固化较慢加酸催化剂后颜色加深DAMP黏度最低颜色最?#24120;?#20854;固化速度介于前两者之间陶氏化学开发的特种固化剂XZ92441.01可用于工业防腐涂料D.E.H.58为混合?#38450;?#22266;化剂可室温快干 

                ?#20998;?#19987;利报道了一种低黏度且不含环境有害物质如苯酚和溶剂的环氧树脂固化剂含聚氨酯化合物和固化促进剂其组成物可?#32536;?#28201;固化且固化膜外观及性能优异 

                Air Products公?#23601;?#20986;了系列高性能环氧树脂固化剂改性多元胺其中CX-101具有长效防腐性CX-110B具有低温固化性用于重防腐和船舶涂料中X-2282和X-110E采用弱溶剂前者能快速固化均可用于防腐涂料中IM-544I-90SNB-90S和W-100均为无溶剂类产品皆可用于防腐和地坪涂料中其中IM-544I-90S是低气?#19969;?#32784;候性品种I-90S还具有润湿浸涂性可用于表面处理要求不高的场合NB-90S兼具耐候性和低温固化性W-100具有低温快速固化性还可用作固化促进剂据报道己二胺与脂肪族单缩水甘油酯和烷基单缩水甘油醚反应制成的固化剂其固化物有良好的贮存稳定性抗挠曲性耐低温性和耐化学药品性日本旭化成推出的改性己二胺固化剂C-200系列既可单独使用亦可与其他固化剂拼用?#19978;?#38500;固化物的内应力改善柔韧性?#28034;?#20914;击性中昊?#25239;?#21270;工研究院采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度环氧树脂增韧型固化剂研究了原材料配比反应时间反应温度等因素对产品性能的影响该产品可常温固化涂膜柔韧性好?#30528;排|?#27969;动性好耐化学品性优经试验其固化物的物理机械性能远优于市售产品另外?#25239;?#21270;工研究院还?#21592;?#20108;甲胺为基本原料?#21592;?#28911;腈环氧化合物等为改性剂制得了79-3改性胺环氧固化剂79-3固化剂使用方便毒性低固化反应缓和固化产物具有优良的电性能防潮性能和机械性能尤其是突出的冲击强度 

                江苏三木集团以美国杜邦公司DACH12-二氨基环?#21644;?#33026;环族?#38450;?#22266;化剂为基础进行改性向市场推出了一种高性能环氧树脂固化剂SM-203其固化产物具有良好的耐化学品性和较高的玻璃化转变温度肖氏硬度可达90而且在潮湿的环境中可保持高光泽龚?#24179;?#37319;用己二胺与环氧树脂进行羟烷基化及与丙烯腈进行氰乙基化反应制备了TG301室温固化剂达到?#35828;?#29076;点低毒性和低脆性的综合效果 

                3.2改性聚酰胺

                国外有代表性的低相对分子质量聚酰胺固化剂是科宁公司的V-115V-125和V-140它们具有较好的综合性能但?#32570;?#24418;温度有待进一步提高为此常加入少量固化剂比例的8%左右间苯二胺或二氨基二苯基甲烷?#32570;?#24418;温度?#21830;?#39640;30左右7ݡ研究指出通过?#20998;等?#23450;酰胺化程度及与环氧树脂的配比在保持固化物柔韧性及耐冲击性的同时?#21830;?#39640;其刚性耐热性及耐化学品性C20长链不饱和二元酸二甲酯和多种二元胺反应可制成各种聚酰胺随其相对分子质量的增加拉伸?#32671;?#24378;度和剥离强度也增加 

                Resolution公司原?#26725;?#20844;司推出新型环氧固化剂CY-F206它是在原脂环族固化剂中加入一些可能形成?#22771;?#38190;的物质并且加入酰胺基固化剂EPI-3055制得的EPI-3055不含低相对分子质量活性胺树脂链长潮湿黏结性优良流平性好?#19978;?#33879;改善对颜料的润湿分散性不会出现颜料絮凝和分色具有非常好的硬度和耐化学品性适于环氧自流平涂层另外科宁公?#23601;?#20986;的Versamid224-229系列改性聚酰胺和亨斯迈公司提供的Aradur450改性聚酰胺均是将聚酰胺与少量环氧树脂反应减少游离胺的产品使用时不必熟化减少在空气中与CO2的成盐反应能在寒冷气候下施工国防科技成果办公室近期推荐改性低相对分子质量聚酰胺固化剂用它制成的环氧聚酰胺涂料具有附着力强耐老化性耐海水性及耐化学腐蚀性优等特点据介绍该涂料广泛用作远洋轮船壳体漆甲板漆航母的飞机轨道漆及化工机?#30340;?#34432;漆等此外配制的胶黏剂固化后柔韧性好低温不脆裂在飞机汽车和船舶等部件的黏结中?#21830;?#20195;?#38468;?#21644;铆接胡高平等通过将低相对分子质量聚酰胺与酚醛胺复合形成一?#20013;?#30340;固化剂来固化环氧树脂?#29615;?#38754;增强了聚酰胺的反应活性另?#29615;?#38754;提高了固化物的柔韧性和耐温性能实验证明聚酰胺和酚醛胺的复合比例为12时效果最?#36873;?nbsp;

                3.3改性酚醛胺

                酚醛胺又称为曼尼希型固化剂由于含有酚羟基及?#38450;?#27963;化氢提高了产物的耐热性和耐腐蚀性进一步的改性研究主要是调整长链结构和增加柔韧性?#26725;?#29615;氧公司生产的H-5H-6型固化剂以长链脂环胺为基础不仅柔韧性增加而?#19968;?#21457;性降低减少了对皮肤的?#30899;?#24615;同时在固化剂分子结构中引入了起固化促进作用的羟基基团具有潮湿和低温固化特性而且提高了固化产物的耐热性和耐蚀性还有采用相同的曼尼希反应但不加入多元胺而加入二甲胺固化剂分子中既有酚醛基又有叔氨基具有催化作用?#21830;?#39640;固化活性和成膜性能美国气体公司的K-54和三木公司的T-31均为此类固化剂 

                美国卡德莱公司利?#37274;?#26524;?#19988;?#20026;主要原料合成了系列天然长链取代酚醛胺固化剂它既含脂肪族二元胺端基又含弱酸性的酚羟基?#32422;?#24102;不饱和双键的C15直链这种独特的分子结构使其兼具一般的酚醛胺和低相对分子质量聚酰胺的性能与环氧树脂配用适用期长可在室温下快速固化亦能在低温潮湿条件下固化且无毒涂膜柔韧性耐磨性耐腐蚀性优良因此该固化剂已被广泛用于工业及防腐涂料和建筑工程涂料得到了业界的认可国内多家公司如上海杜尔公司山东美都公司徐州中研公司等亦有同类产品开发面?#23567;?nbsp;

                合肥工业大学研究开发成功AH系列长链酚醛胺固化剂即以酚多元胺甲醛脂肪酸为原料研制成低温常温和中温固化剂该系列产品耐水性耐油性好并可按需设?#21697;?#23376;结构沈阳东南化工研究所开发了T-30常温增韧型酚醛胺固化剂该产品不含游离酚甲醛和有机溶剂气味低毒性小色泽?#24120;?#21487;用于面漆与原牌号产品相比其固化速度不变而柔韧性增强与增韧环氧树脂配用可以达到良好的柔韧性和冲击强度同时潮湿条件和水下均可固化另外成功开发了牌号为4T-28的同类型固化剂固化速度稍慢适于夏季炎热环境下施工 

                ?#26412;?#33322;空航天大学以壬基酚和甲醛所形成的二聚体为原料合成了一?#20013;?#22411;结构的增韧环氧固化剂双2-羟基-3-胺乙基胺甲基-5-壬基苯基甲烷BA由于BA分子结构中存在正壬基固化后会发生内松弛能够提高树脂柔韧性其冲击强度比普通芳香胺固化剂提高了36.91%具有高活性和增韧双重效果 

                ?#26412;?#27833;漆厂将其生产的701固化剂苯酸甲醛己二胺缩合物与甲基异丁基酮反应制得酚醛酮亚胺不仅具有潮湿低温固化特性而且带有酚醛骨架进一步提高了固化产物的耐湿性和防腐性具有更好的应用性能 

                3.4改性聚醚胺

                聚醚胺的主链结构中因含有聚醚键其固化产物在低温下仍有良好的柔韧性及耐冷热冲击性故可用作柔性固化剂随着改性聚醚主链和封端氨基的结构不同其综合性能也会随之变化 

                亨斯迈公司的JEFFAMINE聚醚胺系列固化剂是柔性固化剂的代表产品该公司先后研发?#35828;?#33018;二胺和三胺产品近来又开发了仲胺位阻胺及聚亚甲基乙二醇PTMEG基的聚醚胺产品进一步拓宽了产品的适用?#27573;?#32858;氧乙烯二胺XTJ-S90是一种低相对分子质量的活性聚醚胺固化速度是普通聚醚胺D-230的4倍色?#22330;?#26580;?#20572;?#21487;单独使用或与普通聚醚胺混用其固化产物具有优良的力学性能和耐冲击性 

                Beren等合成了一系列端氨基芳醚酮固化剂如端氨基聚双酚A?#35759;?#33519;酮BPAPK端氨基聚3-异丁基?#21592;?#20108;?#29992;讯?#33519;酮t-BPK等采用此类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在提高了交联点间链段的柔顺性和扭转特性从而使固化产物呈现高柔韧性 

                华峰君等研制的聚氧化丙烯多胺主链为聚氧化丙烯采用多胺封端将其加入到双酚A环氧树脂/二?#19988;?#22522;三胺体系中随其用量增加固化产物的冲击强度有较大提高张恩天等开发了一系列聚?#35759;?#33018;型固化剂包括二氨基二苯醚双酚A二氨基二苯?#35759;?#33519;砜等提高了固化产物的柔韧性和耐湿热性 

                赵立英等研制了一种既含柔性链段又含刚性结构单元的端脂肪胺基聚醚APPEG固化剂用于环氧树脂的增韧改性制得了耐环境性能优异的涂膜在60时的平衡吸水率为2.1%左右耐盐雾腐蚀可达500h以上明显优于端氨基聚氨酯涂料 

                3.5水性常温环氧固化剂

                目前常用的水性环氧树脂固化剂主要为改性?#38450;?#22266;化剂包括酰胺基多胺聚酰胺和胺加成物如汽巴公司的聚酰胺HZ3982陶氏公司的聚酰胺1H7005W?#37319;?#20844;司的改性胺CURE8537气体公司的改性胺AnquaWhite等但上述3类固化剂都与环氧树脂相容性差导致适用期短且耐水性和防腐性?#33459;ѣ?#38656;进行各种改性加以改善 

                陶氏公司的D.H.Klein等研制?#35828;?代水溶性胺加成物固化剂EH-1和环氧基较多的憎水性加成物EH-2?#32422;?#29992;其配制的EH-3固化剂由70%聚亚氨基环己胺和30%苯?#29366;?#28151;合而成ݡ其氨基结合于仲碳原子上反应性较缓和使其接触分散体中的环氧树脂颗粒时不致过早在表面局部固化阻碍后续固化剂透入苯?#29366;?#26377;助于成膜?#20197;?#38887;漆膜固化后其羟基又促进了固化反应Klein等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧?#38450;?#22266;化剂Stark等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧一胺加成物再与端羧基聚醚醇生成酰胺一胺然后经封端制得水性环氧固化剂Elmore等先将多乙烯多胺与固体环氧树脂反应生成端氨基环氧胺加成物再与端羧基聚醚醇反应制得酰胺基胺化合物最后用单环氧化合物封端制得酰胺一?#38450;?#29615;氧固化剂 

                常州涂料化工研究院祝宝英等采用聚乙二醇二缩水甘油醚双酚A型环氧树脂脂肪族多胺或芳香族多胺合成了非离?#26377;?#20302;温固化水性环氧固化剂研究了不同的多胺不同的甘油醚含量对固化剂外观稳定性及固化性能的影响确认了环氧/胺氢比例为10.8时固化性能最?#36873;?#37049;海良等采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应制得一种两端为环氧基中间为疏水烷基链的双环氧化合物再用三乙烯四?#26041;?#34892;封端制得一种非离?#26377;?#33258;乳化水性环氧固化剂其对液体环氧树脂有良好的乳化效果涂膜性能优良巴陵石化公司李楚新等以聚醚胺和DMP-30三-二甲胺基甲基苯酚为原料利用胺交?#29615;?#24212;制得改性曼尼希胺MAI然后以自制的?#26031;?#33021;环氧聚合物PEG-EP与液体环氧树脂EP为扩链剂对MAI进行改性并用苯基缩水甘油醚PGE封端最后用相转化法制得新型的改性曼尼希胺环氧固化剂其固化产物性能优异 

                武汉海源九天新材料有限公司刘胜波等用液态环氧树脂和三乙烯四胺为原料进行加成反应制得环氧一胺加成物然后向环氧一胺加成物中滴加混合封端剂丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚其中封端剂中的环氧基与加成物中的伯胺氢按当量比反应再用有机酸中和封端后的仲胺氢成盐制得的自乳化水性环氧固化剂与自制的自乳化水性环氧树脂配漆后兼有固化和乳化的双重功能与自制的氨基酸改性水性环氧树脂配用时相容性很好并且固化剂更容易向树脂内部扩散从而提高体系的稳定性力学性能及防腐性能所配制的集装箱中间漆经中集集团和马士基公司箱试达到标准要求并通过了美国KTA美国Konstant实验室和FDA美国食品及药物管理局的检测?#29616;?#24050;取得发明专利 

                4结语

                随着环氧树脂涂料的发展对环氧树脂及其固化剂的性能工艺和应用提出了更多更高的要求特别是对常温快干性能优异的固化剂的要求尤为迫?#23567;?#20026;此各?#20013;?#22411;固化剂特种固化剂多功能固化剂环保无毒固化剂等必将受到行业的关注并进一步得到开发和应用

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