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            镁合金表面处理工艺及有机防护涂层耐腐蚀性能

                                  镁合金表面处理工艺及有机防护涂层耐腐蚀性能
                            移易1邵旭东2王李军1王留方1倪维良1朱亚君1
                (1中海油常州涂料化工研究?#28023;?#27743;苏常州2130162中国人民解放军驻370厂军事代表室江苏常州213022)
                摘要为提高镁合金的耐腐蚀性能研究了镁合金的化学转化膜技术原理有机防腐涂装层次结构及其涂膜防腐性能结果表明该化学转化膜可以提高镁合金与有机涂层的结合力同时配套复合有机涂层体系对镁合金有较好防护及耐腐蚀性能
                关键词镁合金表面处理有机防护涂层耐腐蚀
                0引言
                镁合金是工业应用中最轻的金属工程材料其密度低(1.74 g/cm3)仅为铝的2/3铁的1/4比强度及比刚度高具有阻尼减震与电磁屏蔽性能优良散热性导电性良好加工成型方便易于回收利用及符合环保要求等诸多优点在汽车电子航空航天国防等领域有着重要的应用价值和广阔的应用前景被誉为21世纪的绿色工程材料[1]镁合金具有极强的电化学活性标准电极电位为-2.37 V在潮湿CO2Cl-的环境中易发生腐蚀钝化在空气中能自然形成碱式碳酸盐膜的防护性差同时镁合金中含有的杂质元素合金元素都容?#36164;?#20854;在使用过程中产生电偶腐蚀应力腐蚀疲劳腐蚀等大大限制了镁合金材料的广泛应用[2]要提高金属镁的抗腐蚀能力从设计合金和提高铸造条件的角度应降低杂质含量添加合金元素制造高纯金的表面生成具有保护性能的膜或涂层来提高和改善耐蚀性能通过冶金的方法降低杂质的含量或者加入其他合金元素限制杂质的存在状态提高镁合金的耐蚀性能将会使镁合金的应用范围进一步扩大但这种方法却仅限于添加稀土元素等少数几种元素还未得到广泛的应用不能满足工业要求表面改性主要分为电化学法化学法热加工法高真空法和其他物理方法一些新型的表面处理方法[3]如锡转化膜激光表面处理PVD(物理气相沉淀法)氮化铬涂层镁合金表面沉积铝等方法也应运而生
                在众多镁合金防腐蚀的方法中有机防护涂层以其施工简单经济适用不受设备形状的约束以及具有一定的装饰效果而被广泛应用所以开发出?#23460;?#38209;合金的涂装体系是改善其防腐性能的经济而?#34892;?#30340;方法在镁合金防护体系中正确选择多层复合涂装体系是十分必要的本文针对镁合金的前处理工艺及有机涂层防护涂层技术对镁合金的耐腐蚀性能加以探讨
                1镁合金表面处理技术-化学氧化(转化)膜处理
                通过化学转化可以在镁合金基体表面形成由氧化物或金属盐构成的无机膜层这层膜与基体具有良好的结合力能阻止腐蚀介质对基体的侵蚀这样的转化膜本身一般不太致密耐腐蚀能力并不太强仅可用于短期大气腐蚀的防护但重要的是它可以为后续涂层打底以增强镁合金基底与后续涂层间的结合力镁合金的化学转化膜按溶液类?#28034;?#20998;为铬酸盐系及无铬化学转化系其中无铬转化学转化系中应用最多的为磷化膜
                1.1铬酸?#20301;?#23398;转化膜
                铬酸盐处理即将工件浸入含铬酸或铬酸盐的溶液中通过金属表层的自身转化生成某些氧化物或盐类使表面得以钝化膜中的六价铬可溶有缓蚀性能腐蚀时它还被还原为不溶性的三价铬离子而阻止腐蚀的进一步进行铬酸盐处理得到的表面膜有一定的自愈能力
                虽然铬化工艺比较成熟但该工?#23637;?#31243;产生有害的六价铬离子废液不易处理对环境造成污染铬化工艺逐渐被无铬转化工艺所替代已是必然的趋势一个比?#31995;?#22411;的铬化处理工艺为甲苯/二甲苯除油碱洗(70~80棬10 min)铬化酸洗(70~80棬10 min)重铬酸洗(70~80棬10 min)纯净水洗干燥老化
                1.2镁合金磷化化学转化膜
                磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而形成磷酸盐保护膜的过程是取代有毒铬酸盐处理的方法之一它在金属表面通过化学反应生成一层非金属的不导电的多孔的磷酸盐薄膜此外磷化膜还能使金属表面由优良导体转变为不良导体从而抑制了金属表面微电池的形成?#34892;?#22320;阻碍了涂层的腐蚀可以成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性所以磷化膜己被公认为良好的涂层基底
                赵明[4]等对镁合金磷酸盐-高锰酸?#20301;?#23398;转化处理工艺进行了研究发现pH值为4K2HPO4含量为150 g/LKMnO4含量为40 g/L的处理液能显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能磷化处理一般也是作为涂装处理的打底层周婉秋[5]等将镁缓蚀?#33391;?#20837;锰盐和磷酸盐组成的体系中在AZ91D镁合金上获得了化学转化膜
                典型的磷化处理工艺?#21644;?#33026;及酸化氧化去皮酸洗(70~80棬10 min)磷化处理纯净水洗干燥老化
                2有机防护涂层
                有机防护涂层通常作为最后一道防护措施与其他防腐蚀手段配?#36164;?#29992;应用广泛[6]该技术的关键是提高涂层的附着力和增强涂层的耐蚀性底层表面粗糙度与涂层材料的性质决定着附着力和耐蚀性有机涂层的保护作用是在金属机体和环境介质间充当阻挡层阻碍水离子O2电荷传至机体阻止腐蚀电路的形成
                有机涂层保护技术具有品种和颜色多样适应性广成本低工艺简单的优点[7]
                3实验部分
                3.1原料和底材
                环氧树脂E-51901621工业级蓝星新材料无锡树脂厂?#29615;?#37275;环氧固化剂(DPA)环氧有机硅树脂工业级中海油常州涂料化工研究?#28023;?#38109;粉工业级章丘市金属颜料有限公司8#铸镁合金工业级东莞粤?#31243;?#38209;业
                3.2有机涂层
                利用化学转化膜对镁合金进行表面处理从镁合金的防腐耐高温耐候性等基本要求出发设计出防腐底漆面漆罩光清漆3道涂层
                3.3结果与讨论
                3.3.1层间附着力
                化学转化膜对镁合金的表面做了化学改性及钝化并使表面变得粗糙有利于防腐底漆与镁合金金属表面结合
                        
                从镁合金表面处理的外观可以看出镁合金表面已经有一层暗红色的化学转化膜(图1)从表1可以看出防腐底漆在镁合金界面的附着力明显增强镁合金与铬化层层界面以化学键结合底漆成膜获得良好附着力(10MPa)是由涂料大?#21487;?#20837;铬化层同时涂料干燥成膜后与铬化层产生很强的机械嵌合作用
                ?#26412;?#31185;技大学高瑾教授进行了镁铬价键轨道理论的探讨[8]如图2所示
                    
                从镁及铬的价键轨道可以看出镁的轨道已经填满饱和其电子处于价键稳定状态而铬离子则有?#23637;?#36947;有机涂层中的?#28982;?#32671;基羰基等官能团的孤对电子可以与铬离子?#23637;?#36947;填合在络合交联作用下使化学转化层/有机涂层界面靠静电吸附作用而结合提高了漆膜的附着力镁为非过渡金属价键轨道电子均饱和其吸附力比铬化层对有机涂层基团?#31995;?#23396;对电子弱所以镁合金?#33519;?#28034;覆有机涂层难以形成较强的界面结合力而化学转化膜可明显增强其界面结合力同时铬化层自身的耐腐蚀性能及一定的介质屏蔽作用可以降低镁合金表面的反应活性延?#33322;?#38754;腐蚀引起的涂层破坏过程的发展
                3.3.2有机涂层体系的设计
                (1)防腐底漆在镁合金表面的耐腐蚀性能
                在镁合金的防腐体系中防腐底漆对镁合金的耐腐蚀性能有着重要作用根据镁合金?#23548;?#30340;应用条件设计合理的防腐底漆至关重要
                镁属于碱土金属防腐底漆作为贴近镁合金的防腐涂层必须以耐碱的涂料为基础如聚乙烯醇聚氨酯烘烤型酚醛树脂环氧树脂等树脂体系环氧树脂分子结构中所含的醚键(O)和羟基(OH)都是强极性基团[9]这些基团可以使环氧树脂分子与基体(特别是金属)表面之间产生很强的附着力环氧涂层固化后由于分子中含有稳定的苯环和醚键分子结构较为紧密对化学介质的稳定性较好因没有酯基其耐碱性尤其突出能长期满足酸碱腐蚀环境的需要所以防腐底漆以环氧体系为主
                采用酚醛树脂与环氧树脂制备的漆膜具有良好的防腐性能[10]采用高温固化的酚醛环氧体系漆膜的交联密度高能阻止腐蚀电流的形成
                本文设计出烘烤固化温度在150~180的酚醛环氧底漆利用丁酮擦拭实验评估漆膜的固化程度交联密度和防腐性能
                由图3可以看出在温度低于150时漆膜为假干状态丁酮擦拭160次后漆膜变软或者漆膜被擦?#30130;坏蔽?#24230;高于155时耐丁酮擦拭次数200次漆膜无变化说明漆膜固化完全
                         
                (2)面漆及清漆的选择
                面漆不仅起装饰作用而?#20918;?#39035;具备一定的防护作用同时面漆与底漆应具有良好的兼容性能与其他的有机涂层起协同作用[11-13]针对镁合金工件的特点本文选择铝粉与环氧有机硅树脂体系作为面漆铝粉采用闪光效果较好的浮型级铝粉树脂体系采用耐介质较好的环氧有机硅树脂
                清漆能够为铝粉漆提供光泽和保护层鉴于铝粉面漆表面能小清漆很难在其表面附着利用相似相容原理清漆也选用环氧有机硅树脂体系采用湿-湿喷涂工艺可获得性能优越外观优良的复合有机涂层
                3.4镁合金有机防腐涂层的性能
                对于镁合金防腐体系最重要的指标为涂层的耐盐雾性能图4为镁合金经表面处理后的照片图5为经3道涂层涂装后照片图6为镁合金复合有机涂层经1 000 h耐盐雾后的照片
                         

                4结语
                利用化学转化膜对镁合金进行表面处理从镁合金的防腐耐高温等基本要求出发设计出防腐底漆面漆罩光清漆3层有机涂层并评价了有机涂层体系的防腐性能
            参考文献
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